Metil metakrilat (MMA) muhim organik kimyoviy xom ashyo va polimer monomeri bo'lib, asosan organik shisha, qoliplash plastmassalari, akrillar, qoplamalar va farmatsevtika funktsional polimer materiallari va boshqalarni ishlab chiqarishda qo'llaniladi. Bu aerokosmik, elektron axborot, optik tolali, robototexnika va boshqa sohalar uchun yuqori darajadagi materialdir.

Moddiy monomer sifatida MMA asosan polimetilmetakrilat (odatda plexiglass, PMMA deb nomlanadi) ishlab chiqarishda qo'llaniladi va boshqa vinil birikmalari bilan kopolimerlanishi mumkin, masalan, polivinilxlorid (PVX) qo'shimchalarini ACR, MBS va ikkinchi monomer ishlab chiqarishda turli xil xususiyatlarga ega mahsulotlarni olish uchun.

Hozirgi vaqtda uyda va chet elda MMA ishlab chiqarish uchun uchta etuk jarayonlar mavjud: metakrilamid gidroliz esterifikatsiyasi yo'li (aseton siyanohidrin usuli va metakrilonitril usuli), izobutilen oksidlanish yo'li (Mitsubishi jarayoni va Asahi Kasei jarayoni) va etilen karbonil sintez usuli va Lucite usuli (BASFha).

1, Metakrilamid gidroliz esterifikatsiyasi yo'li
Ushbu yo'nalish an'anaviy MMA ishlab chiqarish usuli, shu jumladan aseton siyanohidrin usuli va metakrilonitril usuli, ham metakrilamid oraliq gidrolizdan keyin, MMA ning esterifikatsiya sintezi.

(1) Aseton siyanogidrin usuli (ACH usuli)

Birinchi marta AQSh Lucite tomonidan ishlab chiqilgan ACH usuli MMA ning eng qadimgi sanoat ishlab chiqarish usuli bo'lib, ayni paytda dunyodagi asosiy MMA ishlab chiqarish jarayonidir. Ushbu usulda xom ashyo sifatida aseton, gidrosiyan kislotasi, sulfat kislota va metanol qo'llaniladi va reaktsiya bosqichlari quyidagilardan iborat: siyanohidrinizatsiya reaktsiyasi, amidlanish reaktsiyasi va gidroliz esterifikatsiya reaktsiyasi.

ACH jarayoni texnik jihatdan etuk, ammo quyidagi jiddiy kamchiliklarga ega:

○ Saqlash, tashish va ishlatishda qat'iy himoya choralarini talab qiladigan yuqori zaharli gidrosiyan kislotasidan foydalanish;

○ Ko'p miqdorda kislota qoldiqlarini qo'shimcha ishlab chiqarish (asosiy komponentlar sifatida sulfat kislota va ammoniy bisulfat bilan suvli eritma va oz miqdordagi organik moddalarni o'z ichiga oladi), uning miqdori MMA dan 2,5 ~ 3,5 baravar ko'p bo'lib, atrof-muhit ifloslanishining jiddiy manbai hisoblanadi;

o Sulfat kislotadan foydalanish tufayli korroziyaga qarshi uskunalar talab qilinadi va qurilmaning qurilishi qimmatga tushadi.

(2) Metakrilonitril usuli (MAN usuli)

Asahi Kasei ACH yo'nalishiga asoslangan metakrilonitril (MAN) jarayonini ishlab chiqdi, ya'ni izobutilen yoki tert-butanol ammiak bilan oksidlanib, MAN ni olish uchun sulfat kislota bilan reaksiyaga kirishib, metakrilamid hosil qiladi, keyin esa sulfat kislota va metanol bilan reaksiyaga kirib, MMA hosil qiladi. MAN marshruti ammiak oksidlanish reaktsiyasini, amidlanish reaktsiyasini va gidroliz esterifikatsiya reaktsiyasini o'z ichiga oladi va ACH zavodining ko'pgina uskunalaridan foydalanishi mumkin. Gidroliz reaktsiyasida ortiqcha sulfat kislota ishlatiladi va oraliq metakrilamidning rentabelligi deyarli 100% ni tashkil qiladi. Shu bilan birga, usul juda zaharli gidrosiyan kislotasi yon mahsulotiga ega, gidrosiyan kislotasi va sulfat kislota juda korroziydir, reaktsiya uskunalari talablari juda yuqori, atrof-muhit xavfi esa juda yuqori.

2, Izobutilen oksidlanish yo'li
Izobutilen oksidlanishi yuqori samaradorlik va atrof-muhit muhofazasi tufayli dunyodagi yirik kompaniyalar uchun afzal qilingan texnologiya yo'nalishi bo'lib kelgan, ammo uning texnik chegarasi yuqori va faqat Yaponiya bir marta dunyoda texnologiyaga ega bo'lgan va texnologiyani Xitoyga to'sib qo'ygan. Usul ikki xil Mitsubishi jarayoni va Asahi Kasei jarayonini o'z ichiga oladi.

(1) Mitsubishi jarayoni (izobutilen uch bosqichli usul)

Yaponiyaning Mitsubishi Rayon kompaniyasi xomashyo sifatida izobutilen yoki tert-butanoldan MMA ishlab chiqarish, metakril kislotani (MAA) olish uchun havo bilan ikki bosqichli selektiv oksidlanish va keyin metanol bilan esterifikatsiya qilish uchun yangi jarayonni ishlab chiqdi. Mitsubishi Rayon sanoatlashtirilgandan so'ng, Yaponiyaning Asahi Kasei kompaniyasi, Yaponiyaning Kyoto Monomer kompaniyasi, Korea Lucky kompaniyasi va boshqalar sanoatlashtirishni birin-ketin amalga oshirdi. Mahalliy Shanghai Huayi Group kompaniyasi juda ko'p insoniy va moliyaviy resurslarni sarmoya qildi va ikki avlodning 15 yillik uzluksiz va tinimsiz sa'y-harakatlaridan so'ng, izobutilen toza ishlab chiqarish MMA texnologiyasining ikki bosqichli oksidlanishi va esterifikatsiyasini mustaqil ravishda muvaffaqiyatli ishlab chiqdi va 2017 yil dekabr oyida u Xuvenaiming qo'shma korxonasining 50,000 ming tonnalik Xuvenaiming sanoat zavodini qurdi va foydalanishga topshirdi. Shandong provintsiyasining Heze shahrida joylashgan bo'lib, Yaponiyaning texnologiya monopoliyasini buzdi va Xitoyda ushbu texnologiyaga ega yagona kompaniyaga aylandi. texnologiya, shuningdek, Xitoyni izobutilenni oksidlash orqali MAA va MMA ishlab chiqarish uchun sanoatlashtirilgan texnologiyaga ega bo'lgan ikkinchi mamlakatga aylantiradi.

(2) Asahi Kasei jarayoni (izobutilen ikki bosqichli jarayon)

Yaponiyaning Asahi Kasei korporatsiyasi uzoq vaqtdan beri MMA ishlab chiqarish uchun to'g'ridan-to'g'ri esterifikatsiya usulini ishlab chiqishga sodiq bo'lib, u 1999 yilda Yaponiyaning Kavasaki shahrida 60 000 tonnalik sanoat zavodi bilan muvaffaqiyatli ishlab chiqilgan va ishga tushirilgan va keyinchalik 100 000 tonnagacha kengaytirilgan. Texnik yo'l ikki bosqichli reaktsiyadan iborat, ya'ni Mo-Bi kompozit oksidi katalizatori ta'sirida gaz fazasida metakrolein (MAL) hosil qilish uchun izobutilen yoki tert-butanolning oksidlanishi, so'ngra Pd-Pb katalizatori ta'sirida suyuq fazada MAL ning oksidlovchi esterifikatsiyasi, bunda MMA oksidlanishining asosiy yo'nalishi to'g'ridan-to'g'ri MMA oksidlanish bosqichidir. MMA ishlab chiqarish uchun. Asahi Kasei jarayoni usuli oddiy, reaksiyaning faqat ikki bosqichi va yon mahsulot sifatida faqat suv, yashil va ekologik jihatdan qulay, ammo katalizatorni loyihalash va tayyorlash juda talabchan. Ma'lum qilinishicha, Asahi Kaseining oksidlovchi esterifikatsiya katalizatori Pd-Pb ning birinchi avlodidan Au-Ni katalizatorining yangi avlodiga qadar yangilangan.

Asahi Kasei texnologiyasini sanoatlashtirishdan so'ng, 2003 yildan 2008 yilgacha mahalliy ilmiy-tadqiqot institutlari ushbu sohada tadqiqot bumini boshladilar, Xebey Normal universiteti, Jarayon muhandisligi instituti, Xitoy Fanlar akademiyasi, Tyanjin universiteti va Harbin muhandislik universiteti kabi Pd-Pb katalizatorlarini ishlab chiqish va takomillashtirishga e'tibor qaratadigan bir nechta bo'linmalar Au2015, boshqa mahalliy katalizatorlar bo'yicha tadqiqotlarni boshladilar. Xitoy Fanlar akademiyasi vakili bo'lgan Dalian Kimyoviy muhandislik instituti kichik tajriba tadqiqotida katta muvaffaqiyatlarga erishdi, nano-oltin katalizatorini tayyorlash jarayonini optimallashtirishni, reaktsiya holatini skrining va vertikal ko'tarishning uzoq muddatli ishlashini baholash testini yakunladi va hozirda sanoatlashtirish texnologiyasini ishlab chiqish uchun korxonalar bilan faol hamkorlik qilmoqda.

3, Etilen karbonil sintezi yo'li
Etilen karbonil sintezi yo'lini sanoatlashtirish texnologiyasi BASF jarayoni va etilen-propion kislotasi metil ester jarayonini o'z ichiga oladi.

(1) etilen-propion kislotasi usuli (BASF jarayoni)

Jarayon to'rt bosqichdan iborat: propionaldegid olish uchun etilen gidroformillanadi, MAL hosil qilish uchun propionaldegid formaldegid bilan kondensatsiyalanadi, MAL MAA hosil qilish uchun quvurli statsionar reaktorda havo oksidlanadi va MAA ajratiladi va metanol bilan esterifikatsiya qilish orqali MMA hosil qiladi. Reaktsiya asosiy bosqichdir. Jarayon to'rt bosqichni talab qiladi, bu nisbatan og'ir va yuqori uskunalar va yuqori investitsiya xarajatlarini talab qiladi, afzalligi esa xom ashyoning arzonligi.

MMA ning etilen-propilen-formaldegid sintezi texnologiyasini ishlab chiqishda ham mahalliy yutuqlarga erishildi. 2017 yilda Shanghai Huayi Group kompaniyasi Nanjing NOAO New Materials Company va Tianjin universiteti bilan hamkorlikda metakroleinga formaldegid bilan 1000 tonna propilen-formaldegid kondensatsiyasini sinovdan o'tkazdi va 90 000 tonna sanoat zavodi uchun texnologik paketni ishlab chiqdi. Bundan tashqari, Xitoy Fanlar akademiyasining Jarayon muhandisligi instituti Henan Energy and Chemical Group bilan hamkorlikda 1000 tonnalik sanoat tajriba zavodini qurib bitkazdi va 2018 yilda barqaror ishlashga muvaffaqiyatli erishdi.

(2) Etilen-metil propionat jarayoni (Lucite Alpha jarayoni)

Lucite Alpha jarayonining ish sharoitlari yumshoq, mahsulot rentabelligi yuqori, o'simlik investitsiyalari va xom ashyo xarajatlari past va bitta blokning ko'lamini katta qilish oson, hozirda faqat Lucite dunyodagi ushbu texnologiyani eksklyuziv nazorat qiladi va tashqi dunyoga o'tkazilmaydi.

Alfa jarayoni ikki bosqichga bo'linadi:

Birinchi qadam etilenning CO va metanol bilan metil propionat hosil qilish reaksiyasidir

yuqori faollik, yuqori selektivlik (99,9%) va uzoq umr ko'rish xususiyatlariga ega bo'lgan palladiy asosidagi bir hil karbonillanish katalizatoridan foydalanish va reaktsiya yumshoq sharoitlarda amalga oshiriladi, bu qurilma uchun kamroq korroziydir va qurilish kapitalini kamaytiradi;

Ikkinchi bosqich - MMA hosil qilish uchun metil propionatning formaldegid bilan reaksiyasi

Yuqori MMA selektivligiga ega bo'lgan xususiy ko'p fazali katalizator ishlatiladi. So'nggi yillarda mahalliy korxonalar MMA ga metil propionat va formaldegid kondensatsiyasi texnologiyasini ishlab chiqishda katta ishtiyoq bilan sarmoya kiritdilar va katalizator va qattiq qatlamli reaktsiya jarayonini ishlab chiqishda katta muvaffaqiyatlarga erishdilar, ammo katalizatorning ishlash muddati hali sanoat ilovalari talablariga etib bormadi.